解構橡木桶:概覽(Deconstruction of the oak casks: An Overview)

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祝大家新年進步,酒智直上,長品長有,一文千杯!上一次,Mr. J跟大家輕輕介紹了橡木桶的管理。不少朋友都表示想了解多點木桶於酒體陳年熟成的功用,所以這次Mr. J決定寫一篇進深一點(可能多於一點)的橡木桶解構文。木桶陳熟之學博大精深,即使苦讀十年也必不能全部學懂,這次找來了學社的細Dee協助找資料,分擔一下研究之苦與樂。這篇雖非學術文章,但行文會盡量將注引寫明,以便有興趣、有能力的讀者能自行從原文作進一步深入研究(看看大家反應,若有興趣的人多,Mr. J會在以後多講一點酒的科學)。

Why pick oak but not other wood?
為何選擇橡木?

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(圖一:阿科羅提利遺址壁畫,說明米諾斯文明時代已有人懂得以木造船;Akrotiri from the Minoan civilization,Source:https://goo.gl/RMKfwy)

在思考木桶如何與威士忌互動之先,Mr. J想問大家一個問題,就是起初為何會使用木材來作液體的容器?如《Proof: The Science of Booze》的作者Adam Rogers(2014)所言:「當你打算製造一個不會漏水的容器,你可能不會將木材納入首選,尤其是你不能使用防漏劑或黏著劑時──無論是瀝青、罩光漆、石蠟或鐵釘,都不行。這時,木材更是讓人避之唯恐不及。」但事實上,據Patrick McGovern(2013)所講,使用木桶來裝酒可追溯到比古羅馬人更早,他說米諾斯文明時代(Minoan civilization)已有人懂得以木造船,懂得將木板弄成弧型的船身,使海水無法進入,以同樣的手法製造能盛酒的木桶也沒甚麼稀奇。Herbert Germain-Robin(2016)認為早於亞述人時代(Assyrians)已有人懂得用棕櫚樹造木桶作裝酒容器,以便亞美尼亞(Armenia)、美索不達米亞(Mesopotamia)、巴比倫(Babylon)之間的貿易(雖然考古學家Patrick McGovern曾以地理史鑑別學反駁棕櫚木一說)。但因為早期所用的容器幾乎都是陶瓷製的酒罐(ceramic amphorae),相當易碎,運輸起來非常不方便,嘗試以木替代之是可以想像的。Henry H. Work(2014)也曾引用Diana Twede(2005)的研究指出使用木桶作運輸容器有2,000年或更長的歷史。無論如何,木桶作酒容器的使用在人類歷史中已有很長的時間應該是無需爭辯的事實。

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(圖二:白橡木結構;Source:https://goo.gl/yigWd1)

哪在云云樹木的選擇裡為何又跑出了橡木呢?其實,選擇以橡木(oak)作木桶主要是因其樹身的解剖結構(anatomical structures)。第一,它含有氣泡狀的「侵填體」(tyloses),它能堵塞液體的垂直傳導(vertical conduction);第二就是「木質髓射線」(medullary rays),它從樹心向外部的樹皮延伸,原對樹有橫向輻射型傳導的功用(傳導水、礦物、其他營養等;Work,2014、Russell & Stewart,2014),但其本身是不能被從外以來的液體滲透的(impermeable to liquid from the outside)。大部份樹木的木質髓射線只有單細胞的厚度,而橡木的木質髓射線則有數個細胞的厚度,於橡木之中木質髓射線通常佔整體容量中的19-32%,威士忌產業最常見的美國白橡木Quercus alba的髓射線約佔其容量的28%(Russell & Stewart,2014)。木匠以Quarter Sawn的方法將橡木樹切割,除了能將木材的浪費減少之外(舊式的Rift Sawn或稱Splitting切割只能善用30%左右的木材,當代的Quarter Sawn或稱Sawing則可善用50%或以上;Work,2014),更能令數條木質髓射線穿過每一塊橡木板,對液體甚至空氣造成多重阻礙(Russell & Stewart,2014)。對木匠來說,樹木的年輪最好只在木板塊的尾段被看見,否則以之所製的木桶會有機會洩漏(Work,2014)。木質髓射線的結構,對增加橡木的強度和柔韌性也起關鍵的作用。正是上述兩種主要的結構特質,使橡木成為酒桶材料的好選擇。

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(圖三:Quarter Sawn切割方式;Source:Russell & Stewart,2014,p.203)
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(圖四:舊式Rift Sawn切割方式;Source:https://goo.gl/reT9bT)

Composition of the oak
橡木的構成

上面提到的橡木結構特質,主要是由細胞壁聚合體組成的,其中最主要的元素為「纖維素」(cellulose)、「半纖維素」(hemicellulose)、「木質素」(lignin);三者都不溶於乙醇或水。上述三者的細胞壁之間,主要靠著木質素作維繫。而除了這三種元素之外,橡木中還有約5-12%的其他物質(Rogers,2014),包括如丹寧(tannins)、脂質(lipids)、內脂(lactone)等萃取物(extractives)。

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(表一:美國與歐洲橡木材質結構;Whiskiology製圖)

纖維素(cellulose)

纖維素應該是世上最豐富的天然有機物之一,是組成植物細胞壁的主要成分,也是重要的造紙材料。纖維素為一種線性聚合物(linear polymer),由葡萄糖β-1-4糖苷鍵組成的大分子多醣,算是植物的骨架(i.e. hold the wood together),以質量計約佔樹木中的50%。傳統上認為纖維素除了協助維持木桶結構之外,對酒體的熟成並無直接的影響(Home Distiller,n.d.),然而,縱使纖維素在150℃或以下時不會發生顯著變化,但當它被加熱至超過這個溫度水份會被蒸發掉而開始出現焦化。所以,當桶匠對木桶內部進行烤烘(toasting)或燒焦炭(charring)程序的時候,纖維素有機會被分解,繼而釋出糖份。一些來自纖維素與半纖維素分解的糠醛(furfural)也在經過熟成的威士忌中被發現,它們與其他分子的排列可構成甜、焦糖、烤烘的氣味(sweet, caramel, and toasted aromas),只是研究人員認為當中對觸感的影響較微(i.e. their sensory impact may be limited;Russell & Stewart,2014)。順帶一提,雖然糠醛本身是無色的,但當其暴露於空氣之下,顏色便會迅速變啡。

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(圖五:纖維素的主要結構式;Source:https://goo.gl/qtCvrZ)

半纖維素(hemicellulose)

與線性的纖維素不同,半纖維素屬一種矩陣型雜聚多糖(i.e. a diverse group of heterpolymers),由「戊糖」(pentoses)、「己糖」(hexoses)、「hexuronic acids」(己糖醛酸)和「脫氧己」(deoxyhexoses)、「木糖」(xylose)、「甘露」(mannose)、「半乳糖」(galactose)、「葡萄糖」(glucose)、「鼠李糖」(rhamnose)、「阿拉伯糖」(arabinose)等組成,橡木的半纖維素以木糖(xylose)為主(Home Distiller,n.d.;Buxton & Hughes,2014;Russell & Stewart,2014)。

當半纖維素遇上一定溫度,就會分解釋出上述的糖份,和一些焦糖化產品(caramelization products),而人絕多數也嗜甜,所以烤烘與燒焦炭程序對木桶處理來說真是相當重要。除了甜的味感以外,半纖維素的糖份還會為酒體添上焦糖色,為酒體加重和黏性,也就是一般人論酒時所謂很順滑的口感(Difford,n.d.;Pisarnitskiĭ et al.,2005)。

木質素(lignin)

木質素是橡木這細胞壁聚合體中細胞間空隙(intercellular space)的主要填充物,是地球上其中一種量最多的生物聚合物(biopolymers)。與纖維素和半纖維素不同,「雖然同樣也是巨大的分子聚合物,不過結構中的次單元不具重複性」(Roger,2014),可算是木細胞的「粘合劑」。而橡木中的木質素,則由兩個大結構塊築成(two building blocks):「鄰甲氧苯基結構塊」(guaiacyl building block)和「丁香基結構塊」(syringyl building block)(Home Distiller,n.d.)。在整體木質素的成份之中,「香草醛」(vanillin)約佔了一半,鄰甲氧苯基結構塊中還有帶煙薰、烤肉香氣的「鄰甲氧苯基」(guaiacyl),而丁香基結構塊中則有帶丁香味的「丁香酚」(eugenol)和「丁香醛」(syringaldehyde)等。其中丁香酚主要在橡木的「心材」(heartwood)之中,與香草醛不同,即使將步入暮年的老木桶重新燒焦炭化,丁香酚也不會再被生產,也因此研究認為它不是於木質素結構分解時產成的(“not formed by degradation of structural lignin”;Russell & Stewart,2014)。

經過加熱,透過木質素分解出上述的化合物,釋放出雲尼拿、煙薰、烤肉、丁香、辛辣等口味觸感。研究發現,一直將木質素加熱至近200℃左右這些帶香味的化合物之量會上升,但若繼續將之加熱,燒焦炭化(charring)又會因「揮發」(volatilization)和「碳化」(carbonization)使這些化合物的量下降(Russell & Stewart,2014),只有煙烤之味會上升。

其他萃取物(other extractives)

除了三大元素以外,橡木中還有幾個至十個百分比左右的其他萃取物,雖然不是橡木的上部結構(superstructure)細胞聚合體組成物,這些輕分子重量的(low-molecular-weight)元件在威士忌熟成的過程中對風味變化卻有重大的影響,其中最重要的應該要數「橡木丹寧」(oak tannins)和「橡木內酯」(oak lactones)了。

橡木丹寧與一般在葡萄酒中發現的丹寧有別,前者是水解性的(hydrolysable),即是在水與酸的環境中能分解作較細小、簡單的元件;而葡萄丹寧則屬較難分解的縮合丹寧(condensed tannins, less destructible)。通常法國或西班牙橡木的丹寧比美國橡木多得多,前者可佔8-10%,後者則只有1%左右(Difford,n.d.);東歐橡木(East European Quercus robur and Quescus petraea)在風味化合物的組成上則與美國橡木較接近,橡木內酯、丁香酚、香草醛等較多,而丹寧則比法國和西班牙的少(Whisky Science,2011)。著名白蘭地調酒師Germain-Robin(2016)認為俄羅斯Quercus robur的丹寧較法國的「強烈」(intense),香氣較為甜和優雅。

作為植物裡常見的化合物,丹寧之特出風味主要為澀感(astringency)和苦味(bitterness),有朋友笑言就像是咀嚼棒球手套的味道,Mr. J從未試過將棒球手套放在口中,是否相像真的不知道,但明顯地丹寧之風味總給人不太好的觀感。但也因為丹寧的存在,驅退了不少因植物之甜而來襲的蟲類,好好的保護了樹木。橡木丹寧隨著樹木的成長而增成,目的為作養份儲備(Home Distiller,n.d.)。水解性的丹寧會為酒體添上啡黃色和使其酸度上升(pH lowering),相對其他萃取物,丹寧於陳熟的萃取速度較快。橡木中的丹寧主要以由「沒食子酸」(gallic acid)或「鞣花酸」(ellagic acid)的結構組成,當它們與葡萄糖結合就會形成「鞣花丹寧」(ellagitannins),水解的鞣花丹寧通常在「邊材」(sapwood)成長至「心材」(heartwood)的時候沉澱於逝去的木細胞內腔(lumen of dead wood cells)中(Buxton & Hughes,2014)。風乾(air seasoning)、烤烘、燒焦炭化等程序都可令木桶中的丹寧減弱,使其中的風味較易被人接受。在陳熟的過程中,橡木丹寧在有過渡金屬(如銅離子,copper ions)的環境與氧氣發生化學作用,釋出活性氧(activated oxygen),通常以過氧化氫(H2O2)的形態出現。然後,活性氧會將乙醇氧化作乙醛(acetaldehyde)。當更多的酒精與乙醛結合,就會形成一種新的化合物,叫做「二乙縮醛」(diethyl acetal),它對酒體能產生非凡的影響,有畫龍點精的作用(Home Distiller,n.d.)。若果沒有二乙縮醛,陳熟期較長的烈酒很容易變得寡淡而無味(flat and insipid)並失去精緻與前調(delicacy and top-notes)。總體來說,水解性丹寧對口味觸感的影響遠高於氣味嗅感。

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(圖六:順式與反式橡木內酯的結構;Source:Russell & Stewart,2014)

丹寧以外,另一種存於橡木中,對陳熟有決定性影響的物質就是「橡木內酯」(或稱威士忌內酯,whisky lactones)。它們通常以兩種模式出現,分別是「順式橡木內酯」(cis-oak lactone)和「反式橡木內酯」(trans-oak lactone)。Buxton & Hughes(2014)引用Noguchi et al.(2008)的研究指出順式內酯的「風味臨界值」(flavor threshold)較反式內酯約低5.5倍,研究也同樣指出兩者有協同增效作用(synergy),能加強對「椰子味」的感應。這個研究的觀察說明了觸感實驗的複雜性。兩種內酯除了椰子味以外,也會給人一些木質味(woody)的感覺。根據Home Distiller(n.d.),美國白橡木中的順式橡木內酯遠高於其他橡木品種,這也幫助說明為何美國波本威士忌常帶一種突出的椰子風味。橡木的兩大類內酯都是由油、脂肪、蠟等脂質(lipids)而來,Home Distiller(n.d.)認為它們的量會在風乾和烤烘時增加,但Russell & Stewart(2014)則說橡木內酯不會在加熱處理中形成,重新燒焦炭化的舊美國橡木桶和日本橡木桶也不會再重現首次填充時帶給酒體的風味。似乎加熱對內酯形成的影響還未有很準確的研究定案。其實,除丹寧與內酯以外,橡木還有很多揮發性化合物(volatile compounds)會在陳熟的過程中對酒體作出影響,包括「醋酸」(acetic acid)和「亞麻酸」(linolenic acid)等有機酸(organic acid)、酚類(phenols)、降碳倍半萜及其衍生物(norisoprenoids)等。這篇概覽性文章旨在介紹,有興趣的讀者可以自行作進一步探究。

What does oak casks do?
橡木桶的功用?

一般來說,橡木桶的功用為「加、減、化」。加者,添加也,添加風味、添加酒身、添加酒色;減者,降緩也,去除硫鏽,柔和泥煤;化者,轉化也,氣化糖化氧化一體化(進深一點地說,化,其實也不離加和減的操作)。

先論熟陳的「減退作用」(Subtractive Maturation),通常新酒(new make)都會帶有一種強烈金屬味(tangy metallic taste),一種經銅製蒸餾器而來的銅氣味,通常陳桶兩個月左右就已經查覺不到了(Germain-Robin,2016)。Glen Grant的首席調酒師Brain Kinsman也曾說過波本桶中的炭化層能幫助除去一些「硫磺味和穀物味」(sulphur and some cereal notes;Smith,2010)。「添加作用」則是透過化學反應將從橡木桶而來的,新的化合物帶到酒體之中或者於酒體中提升某些原有化合物的濃度。橡木中主要元素可供給酒體的風味已在上面和大家分享過,不重複了。

Finally
結語

除了橡木的種類之外,對熟陳有影響的因素還有木桶的大小、木桶存放的方式、入桶時的酒精度、倉庫環境與週邊氣候等等,熟陳之學確實殊不簡單!不知道大家有沒有看過近年以著名詠春拳老師葉問為題材的電影,分別有甄子丹為主角的《葉問 1-3》、黃秋生為主角的《葉問:終極一戰》、王家衛導演梁朝偉與章子怡作主角勇奪多個最佳電影獎座的《一代宗師》。坊間為著葉問電影一直有個開玩笑的說法,指甄子丹的葉問是給大陸人看的、黃秋生的葉問係畀香港人睇嘅、而王家衛的葉問則是拍給自己看的(Mr. J本身並不同意這個看法,大家笑一下就算了)。之所以提起這個,是因為寫這文章之時,越寫就越有正在拍《一代宗師》的王家衛上身之感,只希望文章不會成為上述的玩笑,是只寫給自己讀的情書。

Major References:
主要參考資料:

Buxton, I., & Hughes, P. S. (2014). The Science and Commerce of Whisky. Royal Society of Chemistry.

Difford, S. (n.d.). “Difford’s Guide: Cask maturation (barrel aging)”. Retrieved 2 January 2017, https://www.diffordsguide.com/encyclopedia/482/bws/cask-maturation-barrel-aging.

Home Distiller. (n.d.). “The Composition of Oak and an Overview of its Influence on Maturation”. Retrieved 8 January 2017, http://homedistiller.org/oak.pdf

Jeffrey, J. D. E. (2012). “Aging of whiskey spirits in barrels of non-traditional volume”. Unpublished master’s thesis, Michigan State University, Michigan, USA.

Work, H. H. (2014). Wood, Whiskey and Wine: A History of Barrels. Reaktion Books.

McGovern, P. E. (2013). Ancient wine: the search for the origins of viniculture. Princeton University Press.

Pisarnitskiĭ, A. F., Rubenia, T., & Rytitskiĭ, A. O. (2005). “Hemicelluloses of oak wood extracted with aqueous-alcoholic media”. (in Russian). Prikladnaia biokhimiia i mikrobiologiia, 42(5), 587-592.

Rogers, A. (2014). Proof: the science of booze. Houghton Mifflin Harcourt.

Ronde, I. (2010). Malt Whisky Yearbook 2011 – the facts, the people, the news, the stories. MagDig Media Limited.

Russell, I., & Stewart, G. (Eds.). (2014). Whisky: technology, production and marketing. Elsevier.

Smith, G. (2010). “The Task of the Cask”. In I. Ronde (Eds.), Malt Whisky Yearbook 2011 – the facts, the people, the news, the stories (pp. 42-51). MagDig Media Limited.

Strengell, T. (2011, Feb 27). “Cask Variation” on Whisky Science. Retrieved 8 January 2017, http://whiskyscience.blogspot.hk/2011/02/cask-variations.html.

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